Fundamentos de Física

Como se define entropia?

Quando um sistema percorre um ciclo de Carnot, com um reservatório térmico mantido à temperatura baixa $T_1$ e um reservatório térmico mantido à temperatura alta $T_2$, independentemente da substância que forma o sistema, vale a relação:

$\frac{T_2}{T_1}=-\frac{Q_2}{Q_1}$

em que $Q_1$ é a quantidade de energia trocada entre o sistema e o reservatório mantido à temperatura $T_1$ e $Q_2$ é a quantidade de energia trocada entre o sistema e o reservatório mantido à temperatura $T_2$. Aqui, $T_1$ e $T_2$ são temperaturas na escala kelvin

Indicando uma soma por meio da letra grega $\Sigma$, podemos escrever a expressão acima como:

${\displaystyle \sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^2\frac{Q_k}{T_k}=0}$

Um ciclo reversível C qualquer pode ser pensado como composto de certo número $N$ de ciclos de Carnot, todos percorridos no mesmo sentido, como indicado na figura. As porções adiabáticas de ciclos adjacentes, que coincidem, como E-F, por exemplo, são percorridas duas vezes, em sentidos contrários (como indicado pelas setas), e seus efeitos cancelam-se mutuamente.

As porções isotérmicas e as porções adiabáticas não canceladas constituem um ciclo, que denotaremos por Z e que aparece como uma linha em ziguezague no plano $PV$. Para esse ciclo Z, podemos escrever:

${\displaystyle \sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{2N}{\left(\frac{Q_k}{T_k}\right)}_Z=0}$

Nesta expressão, os termos do somatório estão relacionados às porções isotérmicas do ciclo Z.

Se o número de ciclos de Carnot aumenta, existe um cancelamento mais completo dos efeitos das porções adiabáticas. Se tomarmos um número de ciclos de Carnot muito grande, o ciclo Z se confunde com o ciclo original C, as quantidades de energia trocadas entre o sistema e a vizinhança por calor se tornam muito pequenas (e são simbolizadas por $\Delta Q$) e o seu número se torna muito grande. Nesse caso, escrevemos:

${\displaystyle \sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_C=0}$

Por outro lado, consideremos dois estados A e B arbitrários sobre o ciclo C. Nesse caso, o ciclo C pode ser considerado como formado pelos processos A-1-B e B-2-A. Da expressão acima, podemos escrever:

${\displaystyle \sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{A1B}}+\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{B2A}}=0}$

O ciclo C é reversível. Portanto, o processo B-2-A pode ser percorrido em sentido contrário, de modo que:

${\displaystyle \sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{B2A}}=-\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{A2B}}}$

e a expressão anterior fica:

${\displaystyle \sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{A1B}}=\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{A2B}}}$

Colocando esse resultado em palavras, podemos escrever o seguinte: a soma das quantidades ${\Delta Q}_k/T_k$ tem o mesmo valor, seja ela feita para o processo reversível A-1-B ou para o processo reversível A-2-B. Como podemos repetir todo o argumento para qualquer outro ciclo reversível que passe pelos estados A e B, concluímos que a soma das quantidades ${\Delta Q}_k/T_k$ é a mesma, independentemente do processo reversível que leva o sistema do estado A para o estado B. Na verdade, temos aqui duas idéias diferentes, que podem ser representadas matematicamente pelas seguintes expressões:

$\Delta S=S_B-S_A$

e

${\displaystyle \Delta S=\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{AB}}}$          [Processos Reversíveis]

A primeira expressão indica que, quando o sistema passa do estado A para o estado B, uma propriedade sua, representada pela letra S, tem uma variação que depende apenas do estado A e do estado B e não do processo que o sistema desenvolve entre esses estados. Essa propriedade é chamada entropia. Como a entropia depende apenas dos estados A e B, ela é uma função de estado.

A segunda expressão indica que, se o processo pelo qual o sistema é levado do estado A para o estado B é reversível, a variação da entropia do sistema é dada pelo somatório à direita da igualdade.

Vamos discutir agora, com a ajuda da expansão livre de um gás ideal, o caso em que o sistema é levado do estado A para o estado B por um processo irreversível.

Dois recipientes, 1 e 2, são conectados com uma válvula fechada. No recipiente 1 existe certa quantidade de gás ideal num estado de equilíbrio A e no recipiente 2 existe vácuo (figura da esquerda). Ambos estão isolados da vizinhança.

Quando abrimos a válvula, a amostra de gás ideal se expande pelo recipiente 2 e o gás, depois de certo tempo, alcança um estado de equilíbrio B.

A expansão livre do gás, do estado A para o estado B, é um processo irreversível porque não é quase-estático. Como os estados A e B são diferentes, suas entropias são diferentes. Para calcular a diferença de entropia entre esses estados, podemos imaginar um processo reversível que leve o gás do estado B de volta ao estado A (figura da direita).

No processo A → B, a pressão do gás diminuiu, mas sua temperatura $T$ permaneceu constante. Então, o processo B → A pode ser um processo de compressão lenta, mantendo a temperatura $T$ constante. Para que isso aconteça, o gás deve ceder uma quantidade $Q$ de energia por calor para a vizinhança. Dessa forma:

${\displaystyle \Delta S=S_A-S_B=\frac{1}{T}\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left({\Delta Q}_k\right)}_{\mathrm{BA}}=\frac{Q}{T}}$

Mas, conforme a convenção que estamos usando, $Q<0$ quando a energia por calor passa do sistema para a vizinhança. Desse modo, fazendo $Q=-|Q|$, podemos escrever, da expressão acima:

$S_B=S_A+\frac{|Q|}{T}$

Em palavras: a entropia do gás ideal aumenta com a expansão livre (que é um processo irreversível).

De modo geral, e coletando uma expressão desenvolvida acima:

${\displaystyle \Delta S=\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{AB}}}$          [Processos Reversíveis]

e

${\displaystyle \Delta S>\sum _{\mathrm{k\; =\; 1}}^{\mathrm{\infty }}{\left(\frac{{\Delta Q}_k}{T_k}\right)}_{\mathrm{AB}}}$          [Processos Irreversíveis]

Se o sistema está isolado, todos os ${\Delta Q}_k$ são nulos e então:

$\Delta S=0$           [Processos Reversíveis]

e

$\Delta S>0$           [Processos Irreversíveis]

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